聚氨酯作為灌漿材料，世界上最早是由日本于20世紀60年代發(fā)明的一種單組分材料。我國天津大學于1973年研制了“氰凝”，后來在江蘇宜興宜津化工廠實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但是始終沒有在工程上得到廣泛使用。70年代末期，華東水利水電勘測設(shè)計研究院率先推出了水溶性聚氨酯灌漿材料，代號為“LW”，在水利大壩工程上得到了廣泛應用。上世紀末，杭州電化助劑化工有限公司的親水性聚醚多元醇“480”面市后，單組分水溶性聚氨酯灌漿材料隨后問世，聚氨酯灌漿材料的應用迎來了春天。為了進一步規(guī)范管理聚氨酯灌漿材料的生產(chǎn)與應用，有關(guān)部門編制出臺了JC/T 2014—2010《聚氨酯灌漿材料》標準。近5年的應用實踐表明，JC/T 2014標準基本上反映了市場上聚氨酯灌漿材料的生產(chǎn)與應用實際，但不可否認也存在一些問題，標準修訂時應予以重視。

　　水溶性聚氨酯灌漿材料生產(chǎn)工藝可概括如下：親水性聚醚多元醇加熱熔化后，投入到反應釜中，升溫至60℃，加入各種助劑，然后加入異氰酸酯，體系自然反應發(fā)熱，升溫至85℃左右，保溫反應一定時間進行中控；中控主要觀察其包水效果，當固結(jié)體細膩均勻、凝膠時間適中后，降溫至60℃，加入其他輔料及溶劑等，溫度降至45℃包裝為成品。

　　3.1 親水性聚醚多元醇種類

　　水溶性聚氨酯灌漿材料呈親水性、能固結(jié)自身體積幾十倍的水，主要是由體系中的高伯羥基含量、高親水性基團、高分子量的親水性聚醚多元醇決定的。親水性聚醚多元醇的用量高達50%以上，決定了灌漿材料的性能走向。我國親水性聚醚多元醇經(jīng)歷了3代技術(shù)革新，代表產(chǎn)品分別為PPE、“480”和“480B”。

　　3.1.1 PPE親水性聚醚多元醇

　　該產(chǎn)品是采用我國第1代聚醚技術(shù)生產(chǎn)的親水性聚醚多元醇，以甘油為起始劑、KOH為熔化劑、活性白土為后處理劑。由于技術(shù)落后，含水量較高，一般都在0.30%以上，加上K⁺、Na⁺含量也比較高，∑（Na⁺，K⁺）在20~40ppm（1ppm=10^-6），生產(chǎn)出來的材料無法保證是否可以使用；貯存期只有1~2個月，導致聚氨酯灌漿材料的性能不穩(wěn)定。

　　總體來說，此類漿料發(fā)泡率大、黏度小、滲透性好，但致命缺點是固結(jié)體強度小，包水倍率低，正常只在5~8倍。問世十幾年來沒有得到普及，主要原因就是堵不住動水、涌水，收縮率大，復漏現(xiàn)象十分嚴重。

　　3.1.2 親水性聚醚多元醇“480”

　　該類產(chǎn)品是第2代親水性聚醚多元醇。由于起始劑是固體，反應需要的誘導時間長，所以生產(chǎn)安全性較難保障，國內(nèi)除了杭州電化助劑廠有成熟生產(chǎn)工藝外，很少有廠家掌握。

　　該種漿料的包水倍率比采用PPE生產(chǎn)的漿料大幅提高，正常在20倍以上，有的高達30倍以上。固結(jié)體的強度大，凝膠時間也大幅度縮短，對搶險時堵動水、涌水起到立竿見影的效果。雖然按照JC/T 2041—2010標準，其發(fā)泡率不能滿足要求，但是由于市場需要，這類原料生產(chǎn)的產(chǎn)品還是占據(jù)了國內(nèi)聚氨酯防水堵漏市場80%以上的份額。

　　3.1.3 親水性聚醚多元醇“480B”

　　“480B”是第3代親水性聚醚多元醇。在官能度為4的起始劑中，能合成單組分聚氨酯預聚體的只有季戊四醇。但因季戊四醇是固體，熔點高達262℃，不采取一定方法是無法合成“480”的。由此一些聚醚廠家避難擇易，選擇復合起始劑，其中一個起始劑常溫下是液體，另一個常溫雖然是固體，但是在100℃以下就熔化了。這就給合成聚醚帶來了方便，誕生了第3代親水性聚醚多元醇“480B”。目前國內(nèi)能穩(wěn)定生產(chǎn)“480B”的只有杭州、鎮(zhèn)江等地3個廠家。

　　該產(chǎn)品發(fā)泡率小、固化時間短、黏度大，但同樣也無法完全滿足JC/T 2041—2010標準。

　　縱觀上述3代親水性聚醚多元醇的發(fā)展過程，可以看出第1代聚醚PPE與灌漿材料基本要求距離較大，主要是包水倍率太低，只有5~8倍，根本堵不住動水、涌水，只能堵較為靜態(tài)的滲水，這就失去了聚氨酯灌漿材料區(qū)別于其他灌漿材料的優(yōu)勢。而用“480”和“480B”聚醚多元醇生產(chǎn)的聚氨酯灌漿材料，突出特點就是包水倍率大、止水快，完全符合該類產(chǎn)品當初的設(shè)計要求——堵動水、涌水。另外從聚醚產(chǎn)品生產(chǎn)的難易程度來講，多數(shù)廠家會選擇生產(chǎn)“480B”產(chǎn)品，這樣就突出了此類產(chǎn)品包水倍率大、固化快、發(fā)泡小、不易滲透的特點。

　　3.2 影響親水性聚醚多元醇自身質(zhì)量的因素

　　3.2.1 EO∶PO

　　親水性聚醚多元醇主要由單一或復合多元醇作為起始劑，然后重復鏈接環(huán)氧丙烷（簡稱PO）與環(huán)氧乙烷（簡稱EO）單體組成氧化丙烯-氧化乙烯共聚多元醇。

　　總體來說，EO含量較低的聚醚親水效果不理想，固結(jié)體里有“大雪花”或小顆粒存在；當EO含量大于90%以上，親水效果就沒有什么變化了，但是漿液的黏度會偏大。漿液黏度大，不利于滲透；親水性聚醚多元醇凝固點高，熔化成本提高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，也會帶來漿料在-5℃以下出現(xiàn)凝固現(xiàn)象。EO∶PO在85∶15較為合適，這個比例也經(jīng)過了20年的實踐認可。

　　3.2.2 含水量

　　一般合成聚氨酯預聚體的原料要求含水率越低越好，最好是小于0.05%以下，然而合成水溶性聚氨酯灌漿材料并非如此，反而應保證一定的含水量，正?？刂圃?.1%~0.25%比較適宜。含水量太低，體系幾乎不反應，反應周期會延長很多倍，且合成的漿料親水性很差。當然水分含量也不能太高，含水量在0.3%以上，又會出現(xiàn)溢料現(xiàn)象甚至固化。保持一定的含水量，反應中形成的脲基比氨基甲酸酯親水效果好。水分含量高低的掌握要有一個度，靠的是生產(chǎn)廠家的經(jīng)驗。

　　3.2.3 ∑（Na⁺，K⁺）

　　在合成聚醚中必須加入一定量的催化劑KOH或NaOH，到了精制過程又必須吸附掉K⁺、Na⁺，一般控制∑（Na⁺，K⁺）濃度在10ppm以下。如果∑（Na⁺，K⁺）在20ppm以上，雖然合成漿料親水性會很好，但是顏色會很深，更重要的是貯存期過不了關(guān)，只有1~2個月，因此，必須嚴格控制∑（Na⁺，K⁺）的濃度在要求范圍內(nèi)。

　　4.1 密度

　　水溶性聚氨酯灌漿材料是用來堵動水、涌水及滲水的。為了確保漿料不會被動水、涌水瞬間沖散，其密度一定要比水大才行，即必須在1.0g/cm³以上。

　　4.2 黏度

　　漿液黏度的大小，主要與水溶性聚醚多元醇官能度、不揮發(fā)物含量、反應時間長短等因素有關(guān)。一般堵靜態(tài)水時希望黏度小些，這樣滲透半徑大，滲透得深。但是如果黏度太小，也會導致注漿機打不上壓力，同時還會導致密度變小。如果黏度太大，會帶來注漿機壓漿阻力大、易損壞、漿液滲透半徑小等缺點。

　　影響漿液黏度的因素較多。首先，漿液黏度與親水性聚醚多元醇官能度大小成正比。其次，漿液不揮發(fā)物含量越高，黏度一般也越大。但是目前市場上有這樣一種漿料，不揮發(fā)物含量很高，黏度也不大，與常理正好相反，那是因為一些廠家不用丙酮作為稀釋劑，而是用高沸點（300 ℃）溶劑來稀釋，結(jié)果是黏度很低，但也帶來了親水性差、與基材粘結(jié)性差的缺點，建議不要采用這種做法。再次，反應時間及溫度在一定程度上也會影響漿液的黏度。一般反應時間長、溫度高，黏度就變大，但會帶來負面影響。

　　當包水倍率達到要求后，純聚氨酯漿料的黏度就確定了?，F(xiàn)在市場上有一種誤解，認為黏度大，不揮發(fā)物含量就高，其實這只是表象。用大黏度增塑劑生產(chǎn)漿料，漿料黏度就大；添加高沸點溶劑，不揮發(fā)物含量就高，這些做法并未提高聚氨酯的有效成分。

　　結(jié)合上述分析，除堵動水、涌水以外，黏度還是小些比較好，宜選用小黏度的增塑劑和親水性溶劑搭配。

　　4.3 凝膠時間

　　JC/T 2041—2010標準規(guī)定，凝膠時間是漿液與5倍水混合，在標準試驗溫度下，從液體到抽絲凝膠的時間。實際上，一般地下室、隧道、地鐵中的溫度常年恒定在8~13℃，與標準試驗溫度23℃有較大距離。另外，堵漏時漿液與水的比例也不會是固定的，而凝固快慢與水溫及水的數(shù)量多少有著密切關(guān)系。溫度越高反應越快，反之越慢。但是當溫度超過32 ℃時反而包不住水，起不到堵漏作用，這是因為生產(chǎn)漿料使用的是高伯羥基聚醚多元醇，合成的漿料在溫度超過32℃時，漿液與水不能充分混合均勻，只是在漿液表面，無法互相包裹；溫度太低、反應過慢，堵動水、涌水效果不明顯。因此，漿料的使用溫度適合在12~32℃范圍。

　　凝膠時間與水的數(shù)量成正比，但是超過最大包水倍率就永不凝膠，這時漿液分散在水中形成乳液。在一定范圍內(nèi)水的數(shù)量越少凝膠越快，反之凝膠越慢，但是當水的數(shù)量小于漿液50%時，凝膠速度反而變得很慢，這是因為水量太少，不能及時反應掉游離NCO，而是水被漿液中的親水性溶劑所吸收，固化變成了自聚過程。因此，在實際工程中存在先灌水、后灌漿的做法，特別是潮漬部位。所以說，標準中規(guī)定的條件與實際情況相差甚遠。另外，認為凝膠時間短、用料少的漿料就是好材料的觀點也是錯誤的。

　　4.4 發(fā)泡率

　　當初設(shè)定這個指標主要是考慮到聚氨酯灌漿材料的二次滲透問題，這在學術(shù)界始終存在爭議。水溶性聚氨酯灌漿材料凝膠過程中存在發(fā)泡反應，化學反應式如下：

2R—NCO+h₂O→RNHCOHNR+CO₂↑

　　產(chǎn)生的CO₂會推動未固化的漿液向深處滲透。當漿液中游離NCO固定時，產(chǎn)生的CO₂量就固定了，按理說游離NCO越高產(chǎn)生的CO₂氣體就越多，發(fā)泡率就越大，但固結(jié)體發(fā)泡大小并不是主要由它確定，而是與以下兩大因素有關(guān)。一是與親水性聚醚多元醇的官能度有關(guān)，官能度小的發(fā)泡反而大，反之反而小，這是因為官能度大，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多，阻礙發(fā)泡（PPE發(fā)泡率大，“480B”發(fā)泡率?。?。二是與漿液和水的比例有關(guān)。

　　當WPU∶水=1∶10就不發(fā)泡，這是因為產(chǎn)生的CO₂氣體可以很順暢地從漿料的水溶液中溢出；而當WPU∶水=2∶1，發(fā)泡率到了極值，當水再少時，因不能及時反應掉游離NCO，發(fā)泡率也不大。實際上，發(fā)泡率大小，在實際工程中所起的效果只是推動CO₂氣體向前的作用有大有小，水泥混凝土裂縫哪有空間讓其發(fā)泡？事實上經(jīng)我們多年觀察，凡發(fā)泡率大的材料收縮得也快，都在幾十分鐘內(nèi)就可以看到收縮到原最大體積的幾分之一。收縮大的固結(jié)體當然容易復漏。我們要追求的是漿料固結(jié)后密實而不收縮的狀態(tài)，因此設(shè)定發(fā)泡率意義不大。

　　4.5 包水性

　　JC/T 2041—2010標準規(guī)定，固定WPU∶水=10∶1測定凝膠時間，只要在規(guī)定的時間內(nèi)凝膠就判斷包水性合格。這樣是無法反映水溶性聚氨酯灌漿材料區(qū)別于其他灌漿材料的最根本特點——堵動水、涌水的能力。漿液能與幾十倍自身的水在極短的時間結(jié)合形成凝膠，其堵動水、涌水的能力就越強；如果包水倍率很小，就談不上堵動水、涌水。一般來說，起碼要能包得住20倍水，且在1~2min內(nèi)固化，才能確保能堵住動水、涌水。目前市場上大部分客戶也是用這一指標驗收材料的。

　　那么包水倍率究竟與那些因素有關(guān)？首先，與親水性聚醚多元醇的官能度有關(guān)。過去因生產(chǎn)聚醚水平有限，用官能度為3的甘油做起始劑，用此聚醚生產(chǎn)出來的漿料只能包5~8倍的水，且固化要5~10min，10倍以上就永不凝膠了，對堵動水、涌水沒有什么效果。如今市場上多數(shù)廠家用的是官能度為4的親水性聚醚多元醇，生產(chǎn)的漿料可以輕松地包住20倍水，凝固時間只在1~2min，有的可以包住30倍的水，起到了堵動水、涌水搶險的作用。其次包水倍率還與純聚氨酯的含量有關(guān)，即與親水性聚醚多元醇加上異氰酸酯的量有關(guān)，其含量越高包水能力越強。一些用戶采購材料只認便宜不認貴，導致廠家為了降低成本拼命添加增塑劑及溶劑，這兩者都不參與反應接到大分子鏈上，最終要遷移和揮發(fā)掉。這種材料就是市場上?？吹降蘑?、Ⅲ型漿料，包水倍率降至10~15倍，大量應用給此類產(chǎn)品聲譽帶來了不良影響。建議提高包水倍率指標。

　　4.6 遇水膨脹率

　　這個指標看似與漿料性能無關(guān)，其實是一個重要的指標。先做固結(jié)體，后加水溶脹，再測其膨脹后的數(shù)據(jù)，實際上是檢驗堵漏后是否復漏的唯一指標。可以理解，遇水膨脹率大的就不易復漏。JC/T 2041—2010標準規(guī)定遇水膨脹率為20%以上，這與當時的產(chǎn)品水平有關(guān)（制定標準做驗證試驗時只有2家單位提供的產(chǎn)品超過40%），現(xiàn)在看來起碼應設(shè)置為25%~30%。

　　遇水膨脹率主要與純聚氨酯含量有關(guān)，其含量越高遇水膨脹率就越大，另外也與不揮發(fā)分含量有關(guān)，只是純聚氨酯含量指標難以測定，不揮發(fā)物含量比較容易測定而已。遇水膨脹率體現(xiàn)了固結(jié)體枯水期收縮后再到豐水期自我修復的能力，因此這個指標非常重要。

　　4.7 不揮發(fā)物含量

　　不揮發(fā)物含量是衡量漿料中溶劑含量多少的一個指標，作此規(guī)定，在一定程度上限制了漿液中溶劑的加入量，對產(chǎn)品品質(zhì)起到一定的保障作用。但目前國內(nèi)有些廠家選擇了用一種高沸點的溶劑取代低沸點的丙酮，具有淡淡的煤油味，測試出的不揮發(fā)物含量高達90%以上，實際上這只是一種遮人眼目的假象，看似不摻假其實并沒有給產(chǎn)品帶來什么好處，其一讓產(chǎn)品親水性變差，其二固結(jié)體與基材粘結(jié)力下降，原因就是高沸點溶劑是一種疏水性溶劑，改變了水溶性的特點。當然，有指標約束總比無指標約束好，結(jié)合黏度要求，此指標還是定在80%以上為宜。

　　從漿料的影響因素及性能探討中，可以看出兼具黏度適中、凝膠適時、包水倍率大、遇水膨脹率大、純聚氨酯含量高、固結(jié)體收縮率小、對環(huán)境友好等特點的水溶性聚氨酯灌漿材料才是最終發(fā)展趨勢。

　　5.1 親水性聚醚多元醇的選擇

　　從聚醚生產(chǎn)工藝進展及漿料生產(chǎn)方面看，第1代官能度為3的親水性聚醚多元醇PPE肯定會淘汰，原因有二，一是用它生產(chǎn)的漿料包水倍率太小，只有5~8倍且凝膠時間長；二是用它生產(chǎn)的漿料雖然有550%左右的發(fā)泡率，但發(fā)泡后20~30min就收縮2/3的體積，容易復漏。用第2、3代親水性聚醚多元醇“480”和“480B”做成的漿料發(fā)泡雖小，但是固結(jié)體密實、收縮率小、凝固快。用“480B”生產(chǎn)的漿料包20倍水只有30s左右，堵動水、涌水搶險效果較好；“480B”比“480”價格高一些，綜合還是選用“480”與“480B”混合使用的方案較為理想，混合比例一般在1∶（1~2）之間。

　　5.2 高包水倍率、高遇水膨脹率漿料

　　高包水倍率是確保漿料可以堵住動水、涌水的關(guān)鍵指標，依前面討論，必須保證20倍以上的包水倍率。高遇水膨脹率是確保灌漿堵漏工程不復漏的重要指標，正常必須大于揮發(fā)物含量指標（25%），最好在40%以上。

　　5.3 高純聚氨酯含量漿料

　　依據(jù)筆者經(jīng)驗，純聚氨酯含量必須在64%以上，漿料的各種性能才會有保障，但也不是越高越好，過高則漿料黏度太大，不利于施工滲透，特別是冬季-5℃以下時。由于增塑劑及溶劑的相對分子質(zhì)量只有幾十到幾百，而預聚體中純聚氨酯的相對分子質(zhì)量達幾萬左右，質(zhì)檢部門可以用凝膠色譜法測定出漿液中大分子的數(shù)量，從而確定純聚氨酯含量。有人提出用測定游離NCO含量來分析純聚氨酯的量，該方法只能作為參考，因為每t只要多加10kg異氰酸酯，游離NCO含量就可以上升0.4%，而多加100kg增塑劑及溶劑NCO含量只下降0.3%，即多加10kg異氰酸酯就可以掩蓋摻假100kg增塑劑或溶劑。

　　5.4 環(huán)保型、高固含量漿料

　　近幾年全國大范圍的霧霾天氣，給我們敲響了警鐘，也給聚氨酯灌漿材料指明了發(fā)展方向，高固含量、環(huán)保型漿料將成為此類產(chǎn)品發(fā)展的必然趨勢。高固含量在一定程度上可以控制溶劑的加入量，但是，如今一些廠家使用高沸點溶劑就掩蓋了溶劑的加入量。在生產(chǎn)聚氨酯灌漿材料中，親水性聚醚多元醇是無毒原料，可以用在食品、化妝品等領(lǐng)域；異氰酸酯是低毒產(chǎn)品（LD50：4130mg/kg），但是用其合成的漿料遇水反應后的生成物是無害的（LD50＞9000mg/kg），完全符合環(huán)保要求。在其余原料的選擇上，增塑劑不可選用鄰苯二甲酸酯類產(chǎn)品（即人們常說的塑化劑）；溶劑也應選用無毒丙酮替代品，必須保證LD50≥5000mg/kg。只有原料選用和產(chǎn)品都符合環(huán)保要求，才能真正做成環(huán)境友好的綠色產(chǎn)品。

　　綜上所述，結(jié)合水溶性聚氨酯灌漿材料的原料，各指標間的關(guān)系以及時代發(fā)展的要求，得出如下結(jié)論：

　　1）親水性聚醚多元醇要選官能度為4～4.5的，其相對分子質(zhì)量在10 000以上，EO∶PO=（80∶20）～（90∶10），且含水量符合聚氨酯級要求，還要考慮到做成的漿料的親水性要求。

　　2）漿料要具備高包水倍率和高遇水膨脹率，否則就不能滿足堵動水、涌水、自我修復的要求。

　　3）漿液的密度一定要大于水的密度；在正常包水倍率、遇水膨脹率不變的前提下，為了保證漿料具有良好滲透性，黏度低一些為好。

　　4）在不影響施工性的前提下，漿料的高純聚氨酯含量是一切性能的保證。

　　5）為了減少因固結(jié)體中水分揮發(fā)導致的復漏，可以考慮水、油性復合漿料或交替注漿來彌補其缺陷。

　　6）適應時代發(fā)展，生產(chǎn)使用環(huán)保型水溶性聚氨酯灌漿材料，確保其原料、成品LD50＞5000mg/kg以上；發(fā)展真正意義上的高固含量產(chǎn)品，而不是那種僅采用高沸點溶劑來遮人眼目的產(chǎn)品。